АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ЭМИССИЯ

Иргибаева И.С., Алдангоров А.А., Мантель А.И., Танг Б.Ч.
Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, Казахстан,
Гонконгский университет Науки и Технологии, Китай
Department of Chemistry, Institute of Nano Science and Technology,
Hong Kong University of Science & Technology (HKUST), Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China.


АГРЕГАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННАЯ ЭМИССИЯ

Благодаря исследованию необычного спектрального поведения органических флуоресцентных соединений при переходе от молекулярной к наноагрегированной форме можно создавать новые химические измерительные приборы, в частности газоанализаторы. На данный момент исследования в этой области развиваются и направлены на поиск перспективных флуоресцентных органических наночастиц (ФОН).
Флуоресцентные органические наночастицы обладают высоким потенциалом применения, они разнообразны и существует множество способов их синтеза и приготовления. Благодаря этим свойствам ФОНы интенсивно исследуются с целью применения в различных областях, включая флуоресцентные биологические метки, фотовольтаические элементы, светодиоды и оптические сенсоры.
Одно из множества потенциальных применений ФОН связано с их способностью изменять флуоресценцию в зависимости от размера. Как известно, квантовый выход флуоресценции органических хромофоров обычно уменьшается в твердом состоянии, хотя они имеют высокий квантовый выход свечения в растворе. Это связано с межмолекулярными колебательными взаимодействиями, что вызывает безызлучательные процессы релаксации, такие как экситонное связывание, образования эксимеров, миграция энергии возбуждения в захваченные примеси и т.д.. Сообщалось о некоторых исключениях, например, для пента- и тетрафенилсилолов и силол содержащих полиэстров [1]. Согласно наблюдению спектрального поведения этих соединений, а также производных арилэтинила [2], полифениленэтинилов, полифениленвиниловых производных [3], 1,4-бисфенилэтинил бензола, пиразолин производных, 1-циано-транс-1,2-бис-(4-метилбифенил) этилена [4], производных 2,2-дигидроксиазина и барбитуровой кислоты [5] все они проявляют усиление эмиссии в твердом состоянии, а не тушение свечения, то есть обладают агрегационно-индуцированной эмиссией (АИЭ).
Для определения спектрально-люминесцентного поведения производных барбитуровой кислоты: 5-(4’-диметиламинобензилиден), 5-(4’-метоксибензилиден) и 5-(4’-метоксинафталиден) барбитуровой кислоты измерены электронные спектры поглощения и флуоресценции. Для объяснения эффекта АИЭ, проведены квантово-химические расчеты мономеров изучаемых соединений и их комплексов методом функционала плотности DFT.
Объекты исследования:  5-(4’-диметиламинобензилиден) барбитуровая кислота (ДМ);  5-(4’-метоксибензилиден) барбитуровая кислота (МБ); 5-(4’-метоксинафталиден) барбитуровая кислота (МН)
Соединения ДМ, МБ и МН относятся к шестичленным гетероциклическим ароматическим соединениям. Молекулы, содержащие гетероатомы N, O обладают неподеленными n-электроными парами, занимающими локализованные у этих атомов орбиты. В таких молекулах наряду с переходами типа π→π* возможны также переходы типа n→π*, при которых один из электронов неподеленной пары переводится из своей локальной орбиты на обобществленную вакантную орбиту π*.
Орбиты неподеленных пар электронов атомов N, O принадлежат к двум различным типам. Первый n-тип представляет собой несвязующую локальную орбиту, не сопряженную с π-электронной системой остальной молекулы. К этому типу принадлежат неподеленные пары электронов атома О карбонильной группы, гетероатомов N в сопряженных циклах пиридина и азапроизводных, в которые они не «вливаются». Во втором типе, обозначаемом буквой l, пара неподеленных электронов имеет p-электронное облако, ориентированное, в отличие от предыдущего типа, перпендикулярно  плоскости π-электронной системы, и вступающее поэтому в сопряжение с последней. Таков тип орбиты неподеленной пары у атомов N в пирроле, в ароматических аминах. Переход электрона с орбиты l на вакантную антисвязующую орбиту π* имеет иные свойства, чем переход n→π*, так как происходя в системе параллельных (или почти параллельных) π-облаков, приводит к полосе высокой интенсивности и может рассматриваться как внутримолекулярный перенос заряда (ПЗ).
Были измерены электронные спектры поглощения соединений в органических растворителях: дихлорметане, N,N'-диметилформамиде (ДМФ), тетрагидрофуране (ТГФ).  Спектры поглощения измерены  Milton Roy Spectronic 3000 Array спектрофотометром. На рисунуках 1-3 приводятся спектры поглощения для соединения ДМ.


Рисунок 1 – Электронный спектр
поглощения соединения ДМ в дихлорметане

Как следует из рисунка 1, в спектре поглощения 5-(4'-диметиламинобензилиден) барбитуровой кислоты в дихлорметане наблюдается три полосы: 246 нм, 339 и 468 нм.
Полоса 246 нм отнесится к  π→π* переходу, полоса 339 нм к n→π* переходу, характеризующемуся переходом одного электрона от неподеленных пар у атомов кислорода из локализованной у этих атомов несвязующей n орбиты на обобществленную орбиту π*.
Согласно структуре производные барбитуровой кислоты содержат сопряженную π-систему с донором электронов (анилин) на одном конце и акцепторной группой (барбитуровая кислота) на другом конце, следовательно, это типичное соединение с внутримолекулярным переносом заряда. Тогда длинноволновая полоса вызывается переходом электрона из орбиты одной концевой группы (донорной) на вакантную орбиту другой (акцепторной) внутри молекулы – полосу внутримолекулярного переноса заряда.
   
Рисунок 2 - Спектр поглощения            Рисунок 3 - Спектр поглощения
ДМ в ДМФ. ДМ в ТГФ.
Концентрация 3х10-5 моль/л Концентрация 1х10-5 моль/л

Из рисунков 2 и 3 видно, что в растворе ДМФ и ТГФ также присутствуют три полосы: слабая при 266 нм, размытый пик при 320 нм и максимум  при 460 нм (в ДМФ); 244 нм, 276 нм и 452 нм (ТГФ). Первая полоса имеет 1π, π* природу, вторая полоса относятся к n, π* переходу, длинноволновый пик является полосой с внутримолекулярным переносом заряда.
На рисунке 3 полосы сдвинуты в более коротковолновую область по сравнению со спектром поглощения в ДМФ. Это связано с тем, что ТГФ менее полярный растворитель, чем ДМФ (табл. 1).
Таблица 1 – Природа полос поглощения ДМ в трех разных растворителях
Растворитель Полосы поглощения Дипольный момент, μ/D Диэлектрическая постоянная, D
π→π* n→π* l→π*
Дихлорметан 246 339 468 1,56 8,93
ДМФ 266 320 460 3,71 36,71
ТГФ 247 281 452 1,74 7,58

Для подтверждения полученных экспериментальных данных были проведены квантово-химические расчеты геометрической структуры молекулы ДМ методом DFT B3LYP/6-31G*. На основе оптимизированной геометрии были получены электронные спектры с помощью программы Gaussian 98 методом TDDFT. На рисунке 4 приводится  распределение электронной плотности.











Рисунок 4 – Распределение зарядов.
2, 6 – атомы азота, 7, 9, 10 – атомы кислорода, 8, 11 – атомы водорода

Используя волновые функции основного состояния молекулы ДМ и ее комплексов, рассчитаны электронные спектры поглощения. Максимум длины волны поглощения для  молекулы равен 371 нм, для агрегаций из двух, трех и четырех молекул данная полоса сдвигается в длинноволновую область и составляет 379 нм.  Используя молекулярные орбитали (МО) молекулы ДМ (φn – n-номер МО в основном синглетном состоянии) построены электронные конфигурации (табл. 4) для мономолекулы. Из этих конфигураций построены волновые функции возбужденных состояний Фi приведенные в таблице 2. Молекула 5-(4’-диметиламинобензилиден) барбитуровая кислота лежит в плоскости ХУ.
Таблица 2 – Рассчитанные энергии и длины волн электронных переходов молекулы 5-(4’-диметиламинобензилиден) барбитуровой кислоты
Природа перехода Энергия перехода, эВ Волновая функция Длина волны, нм Сила осциллятора
S1 (1π→π*) 3,34 1Ф1 = 0,55 (φ68→φ69) 371 0,0896
S4 (1n→π*) 3,57 1Ф4 = 0,68 (φ67→φ69) 347 0,0
S8 (1π→π*) 4,93 1Ф8 = 0,56 (φ64→φ69) + 0,22 (φ65→φ69) + 0,21 (φ68→φ70) – 0,12 (φ68→φ71) 251 0,0317
Выводы
Необычная флуоресценция производных барбитуровой кислоты была исследована экспериментально и теоретически посредством DFT метода и его время-зависимым вариантом TDDFT. Сравнение экспериментальных спектров поглощения и флуоресценции с рассчитанными на TDDFT уровне показало, что экспериментальные спектры хорошо воспроизводятся.
Установлено, что, используя 5-(4’-диметиламинобензилиден) барбитуровую кислоту, которая обладает АИЭ, можно получить ряд калибровочных данных для определения концентрации этанола в водноэтанольном растворе с концентрацией этанола от 0 до 40%.Показано, что соединения типа 5-(4’-диметиламинобензилиден) и 5-(4’-метоксибензилиден) барбитуровой кислоты можно использовать при изготовлении свето-излучающих диодов.

Список использованных источников: 1. Luo J., Xie Z., Tang B.Z. et al. // Chem Commun., 2001, P.1740-1741. 2. Chen J., Law Ch.C.W., Tang B.Z. et al. // Chem. Mater., 2003,V. 15, Issue 7, P. 1535-1546. 3. Chen J., Xie Z., Tang B.Z. et al. // Macromolecules, 2003,V. 36, Issue 4, P. 1108-1117. 4. Yuning Hong, Jacky W. Y. Lam and   Ben Zhong Tang //Chem. Soc. Rev., 2011,40, 5361-5388. 5. Deans R., Kim J., Machacek M.R. et al. // J. Am.Chem.Soc., 2000, V.122, 35, P. 8565-8566.