АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ

Сичкова С.Т.
ПУЕТ, м. Полтава


АНАЛІЗ СПЕКТРІВ ФЛУОРЕСЦЕНЦІЇ МОДИФІКОВАНИХ ЗРАЗКІВ ПОЛІТЕТРАФТОРЕТИЛЕНУ

У даній роботі проведено аналіз спектрів флуоресценції модифікованих зразків політетрафторетилену (ПТФЕ) шляхом математичного розкладання на індивідуальні складові. Ідентифіковано вісім оптичних центрів в області 370-650 нм, які знаходяться між собою в різному кількісному співвідношенні. Методом розкладання спектрів на складові проведено аналіз спектрів флуоресценції ПТФЕ модифікованого різними видами опромінення. На поверхні зразків утворюються флуоресціюючі оптичні центри однакового складу в різній кількості.
До флуоресціюючих відносяться полімери, які в основному або боковому ланцюгах містять хромофорні групи. Такі поширені полімери як поліетилен, ПММА, тефлон не містять хромофорних груп і їх люмінесценція визначається в основному домішками - неконтрольованими або спеціально введеними в полімер. Спеціально введені люмінофори можуть утворювати з полімером механічну суміш або підшиваються до основного ланцюга при полімеризації як мономер, або іншими методами.
Різні види радіаційного випромінювання по-різному впливають на механічні та поверхневі властивості ПТФЕ. В роботах [1, 2] було показано, що опромінення ПТФЕ в розплаві в інтервалі температур 330-340°С призводить до збільшення модуля пружності, межі текучості і радіаційної стійкості, в порівнянні з такими для вихідного матеріалу. Появу незвичайних властивостей у радіаційно-модифікованого ПТФЕ автори пов'язують з радіаційно-хімічними процесами в полімерних ланцюгах [2].
Серед методів, що застосовуються для дослідження більшості полімерних матеріалів, особливо для полімерів конструкційного призначення, фотолюмінесценцію зазвичай не використовують. Існують лише поодинокі публікації з фотолюмінесценції в таких широко застосовуваних полімерах, як поліетилен і тефлон, досліджується поверхнева люмінесценція оброблених тим чи іншим способом нелюмінесціюючих полімерів [3].
В роботі [4] повідомлялося про спостереження вузьких смуг фотолюмінесценції поліетилену і політетрафторетилену в ближній ультрафіолетовій області спектру. Спектри виявленої люмінесценції мають схожість зі спектрами екситонної люмінесценції напівпровідникових матеріалів, але випромінювання не може належати екситонам у традиційному розумінні. Автори вважають, що люмінесценція являє собою рекомбінаційне випромінювання при відновленні полімерних ланцюгів. При цьому на підставі вузькості смуг люмінесценції передбачається, що рекомбінують носії не пов'язані жорстко в утворених радикалах, як це випливає з хімічних уявлень, а зберігають деяку рухливість в межах околиці розриву.
Досліджена виявлена вперше нашими співавторами фотолюмінесценція тефлону, опроміненого малими дозами -опромінювання при температурі плавлення полімеру та обговорювалися причини та умови її появи [5], а також можливі механізми утворення флуоресціюючих сполук [1], та частково проведені квантово-хімічні розрахунки [6]. Відомо, що розкладання спектрів флуоресценції на «елементарні» компоненти підвищує якість спектральної інформації.
У даній роботі теоретично вивчені спектри флуоресценції ПТФЕ, отримані різними авторами при обробці поверхні опроміненням з різною лінійною передачею енергії.
Вихідний ПТФЕ не може мати флуоресценції, т. як відповідно до електронної будови смуги його електронного поглинання розміщені в УФ- області, довгохвильова смуга спектра поглинання ПТФЕ має високу інтенсивність і максимум при 7.7 еВ (160 нм). Опромінення розплавленого ПТФЕ в інертній атмосфері (азот) призводить до утворення серединних і кінцевих подвійних зв'язків, а також бокових - CF3- груп, концентрація яких зростає з ростом дози опромінення. Концентрація кінцевих і серединних подвійних зв'язків, що утворюються при опроміненні ПТФЕ в розплаві, вище після опромінення полімеру в атмосфері азоту, ніж у вакуумі, що пов'язують з виділенням та унесенням з обсягу полімеру низькомолекулярних продуктів радіолізу при його опроміненні у вакуумі [7]. Утворення спряжених зв'язків при опроміненні ПТФЕ протікає за механізмом утворення та міграції радикалів вздовж ланцюга полімеру.
Було зроблено віднесення центрів люмінесценції до аліфатичних (ациклічних) ненасичених сполук із спряженими зв'язками з довжиною сполучення від 4 до 7 і більше подвійних зв'язків і висловлено припущення про утворення на поверхні ПТФЕ карбоциклічних і можливо гетероциклічних сполук (гетероатоми кисню і азоту).
Фактором що сприяв протіканню радіаційно-хімічних процесів утворення і накопичення флуоресціюючих фрагментів є наявність в полімері слідів розчиненого кисню і опромінення в умовах вакууму при залишковому тиску 10-3 10-1 мм.рт.ст, що відповідає концентрації О2 в реакційному обсязі 10-8-10-5 моль/л.
Залежність спектру флуоресценції модифікованого ПТФЕ від довжини хвилі збуджуючого світла, а також спектр синхронного сканування, свідчить, що в зразках містяться декілька різних оптичних центрів випромінювання. Аналіз отриманих спектральних даних дозволив виділити в досліджуваній області спектра чотири основних оптичних центрів випромінювання, що утворюються в плівках і позначені як центри I-VII. Положення максимумів цих центрів наведено в табл. 1. По молекулярній будові виявлені оптичні центри віднесені до полієнових фрагментів різної довжини зі структурою - CF2 - (CF = CF)n- CF2 -в транс - конфігурації при n = 4-7.
Дослідження зразків блоків ПТФЕ виявили характер розподілу оптичних центрів випромінювання за обсягом полімеру. Зразки були отримані пошаровим зрізанням модифікованого блоку ПТФЕ і вивченням флуоресценції різних зрізів (зразок № 3 - поверхня, № 4 - зріз 50мкм, №5 - зріз 100 мкм). Це дозволило визначити розподіл оптичних центрів флуоресценції в зрізаних шарах залежно від їх залягання відносно поверхні зразка. Спектрально-люмінесцентні дослідження показали, що опромінені в розплаві блокові зразки ПТФЕ мають яскраву флуоресценцією у видимій області спектра при збудженні УФ- світлом і спектри випромінювання можна визначити тими ж чотирма оптичними центрами, як і у випадку плівкових зразків.
Спектри флуоресценції пошарових зрізів блокових зразків показали, що при опроміненні ПТФЕ в розплаві флуоресціюючі центри утворюються переважно в поверхневому і приповерхневому шарі зразків до глибини 1 мм (зразки № 3-5). Причому зі збільшенням глибини залягання шару концентрація центрів з короткохвильовою флуоресценцією зростає і співвідношення інтенсивності максимумів флуоресценції досить різко зміщується в короткохвильову область спектра (табл.1).
Таблиця 1 – Співвідношення інтенсивності максимумів (%) в спектрах розкладання флуоресценції зразків ПТФЕ опромінених в різних умовах
Часто-та, см-1
 нм 27050
370 24150
414 20830
480 18800
532 17694
565 16712
598 15803
633
Зразок № I II III IV V VI VII
1 24,1 37 38,9
2 39 26,9 34,1
3 20,2 20,8 46,9 12,1
4 22,8 24 29,8 23,4
5 25 28,9 36,4 9,74
6 10,7 36,3 16,3 9,6 27
7 27,6 35,8 20,3 16,3
8а 25,4 31,1 22,6 12,7+8,2
(VIII)
8б 15,5 28,6 25,7 14,7+15,7
(VIII)

Флуоресценція зразків плівок ПТФЕ товщиною 5мкм, з яких набирали стопи по сім штук та товщиною 100 мкм діаметром 0,5-1,0 см була виявлена і при опроміненні альфа частками плутонію з енергією 5.5 MEV He2+, у вакуумному середовищі [8]. Деконволюції спектру флуоресценції при опроміненні ПТФЕ дозою 108Гр, який розташований в області 430-580 нм з максимумом при 530 нм приведені на рис.1 (зразок № 6).
При отриманні тонких плівок методом імпульсного лазерного напилення ексимерним лазером з довжиною хвилі 248 нм спостерігається люмінесценція зразків, спектри якої наведено на рис. 3.6б (зразок № 7). Зразки тонких плівок ПТФЕ отримували на підігрітій до температури понад 300С кремнієвій підкладці при опроміненні ексимерним лазером спеченого гранульованого ПТФЕ (розмір гранул 6-9 мкм). Спікання проводили при температурі 275С. Спектри флуоресценції плівок отримували при збудженні аргоновим лазером з  = 514,5 нм. Розглядалися спектри флуоресценції тонких плівок ПТФЕ товщиною 25 мкм опромінених світлом ксенон - ексімерної лампи, з максимумом на довжині хвилі 172 нм. Півширина спектральної лінії становила 16 нм, а інтенсивність світла 22 мВ/см2. Час опромінення - від 5 до 30 хв. Зразки обдувались потоком аміаку при тиску 5 мБар. Відстань між поверхнею зразка і віконцем лампи - 5мм. Спектри флуоресценції опромінених зразків ПТФЕ, отримані при збудженні аргоновим лазером з 514,5 нм наведено на рис. 3.6 в (зразок № . При збільшенні часу опромінення від 5 хвилин (зразок № 8а) до 30 хвилин (зразок № 8б) інтенсивність оптичних центрів зміщується в бік утворення сполук з флуоресценцією в більш довгохвильовій області спектра [9]
З даних, наведених у таблиці 3.2 видно, що незалежно від джерела опромінення, на поверхні ПТФЕ утворюються одні й ті ж оптичні центри, співвідношення концентрацій яких залежить від умов отримання. Енергія опромінення і середовище впливають на інтенсивність максимумів у спектрах флуоресценції. Якщо світяться циклічні (карбо - або гетеро-) сполуки, то енергія опромінення і середовище не впливають на довжину ланцюга спряження - тому що вона не змінюється, а на квантовий вихід випромінювання сполук, звичайно ж впливають - тому співвідношення концентрацій випромінювання сполук буде різне. При опроміненні ПТФЕ різними джерелами енергії опромінення призводять до змін різних властивостей (поверхневих, механічних, електричних і т.д.), але при цьому загальним побічним ефектом є поява люмінесценції.
Люмінесценцію плівок ПТФЕ отриманих методом іонного розпилення у вакуумі приведено в роботі [10]. Спектр люмінесценції плівок, отриманих при збудженні аргоновим лазером на довжині хвилі 457,9 нм являє собою криву Гаусса з максимумами в області 18230-18870 см-1 (мінімальне і максимальне значення максимуму при зміні зовнішніх чинників - товщина підкладки, наповнюючий газ і т.п., наприклад, при товщині плівки 100 нм максимум при 18703 см-1). Такі максимуми флуоресценції можна віднести до оптичних центрам IV і V. Опромінення в присутності газу ксенону гасить флуоресценцію, що є відомим фактом в теорії гасіння флуоресценції. Всі наведені в даному розділі спектри флуоресценції мають форму Гауса, але зміщення максимуму спектрів плівки в сторону більших довжин хвиль свідчить про наявність оптичних центрів в плівці з меншим спряженням в порівнянні з оптичними центрами підкладки.
Можна заключити, що сполуки кисню які утворилися знаходяться в області 560-600 нм, тому що в опроміненому на повітрі зразку цих оптичних центрів більше. Це пов’язано з середовищем опромінення: лазерне опромінення проводили на повітрі, альфа - у вакуумі. І при альфа опроміненні не утворюються смуги флуоресценції, пов'язані з кисеньвмісними центрами (16700см-1).
Висновки до роботи.
1. При опроміненні різними видами енергії в самих різних умовах в ПТФЕ утворюються люмінесціюючі центри, які представляють собою ідентичнфрагменти із спряженими зв'язками.
2. При опроміненні на повітрі або в середовищі аміаку в довгохвильовій області спектра утворюються сполуки з атомами кисню або азоту.
3. Розбіжності в кольорах опромінених при однакових умовах зразків та залежність кольору від залишку кисню свідчить про те, що дане явище пов’язане з випадковим процесом, що не корелює з дозами опромінення зразків.

Список використаних джерел: 1.Oshima A., Tabata Y., Kudoh H., Seguchi T. // Rad. Phys. Chem. 1995. V 45, N 2. P. 269-273. 2.Хатипов С.А., Конова Е.М., Артамонов Н.А. // Российский Химический Журнал. 2008. T52, № 5. – С.64-72. 3.Гарнье Ф. // УФН. 1989. Т.157. C.513-527. 4.Компан М.Е., Аксянов И.Г. // Физика твердого тела. 2009. Т.51, N 5. С.1024-1027. 5.Нурмухаметов Р.Н., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М. Хатипов С.А. // Высокомолек. соед. Серия А. 2008. Т50, N 12. C. 2116–2124. 6. Сахно Ю.Э., Клименко В.Г., Селиверстов Д.И., Сахно Т В., Хатипов С.А. // Высокомолек. соед. Серия Б. 2008. T50, N 5. С. 925-928. 7.Khatipov S., Nurmukhametov R., Sakhno Yu., Klimenko V., Seliverstov D., Sakhno T. // Rad. Phys. Chem. 2011. V.80, N 3. P.522-528. 8. Pugmire D.L., Wetteland C.J., Duncan W.S., Lakis R.E., Schwartz D.S. // Polym. Degradation Stability. 2009. V. 94, N 9. P.1533–1541. 9. Svorcık V., Rockova K., Ratajov E., Heitz J., Huber N., B€auerle D., Bacakova L., Dvorankova B., Hnatowicz V. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2004. V.217. P. 307–313. 10. Scanni A., Valentini A., Perna G., Capozzi V., Convertino A. // Journal of Luminescence. 2000. V91. P. 87-90.